摘要:采用直流电弧等离子体气相蒸发法，在氢气与氮气混合气氛中蒸发块体Ti金属制备TiN单晶纳米颗粒，以此纳米颗粒为添加粒子，利用电刷镀方法制备出(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层。对纳米颗粒及其复合镀层进行了物相结构、表面形貌及微观组织分析，并测试了镀层显微硬度和耐磨性能。研究结果表明:TiN纳米颗粒具有立方晶体结构，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的硬度较普通Ni-P合金镀层提高近3倍，耐磨性能也有显著提高。

关键词:TiN纳米颗粒;直流电弧等离子体法;复合电刷镀;力学性能

中图分类号:TB33;TQ153  文献标识码:A

文章编号:1001-3849(2010)09-0001-04

引言

氮化钛(TiN)具有高强度、高硬度及高耐磨性，良好的导电性、化学稳定性、生物相容性及特征颜色等优点，在硬质器件、切削工具等诸多领域具有广阔的应用前景。目前制备TiN纳米颗粒的方法有很多种，其中直流电弧等离子体气相蒸发法因其具有反应周期短，颗粒纯度高、粒度小、分散性好等优点，已成为制备TiN纳米颗粒的有效方法之一。纳米微粒复合电刷镀技术具有操作简单、工艺灵活、施镀迅速等特点，被广泛应用于机械零件的表面修复与强化，在目前的研究中常使用多晶态球状纳米颗粒作为添加粒子，而使用立方单晶TiN纳米颗粒作为添加粒子进行电刷镀的研究还鲜有报道。

本文采用直流电弧等离子体气相蒸发法制备了TiN单晶纳米颗粒，并将其作为添加粒子利用复合电刷镀方法制备了(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层，对镀层的形貌进行了分析表征，并对硬度和耐磨性能进行了测试。

1·实验

1．1TiN纳米颗粒的制备与表征

纯金属Ti(w=99．9%)作为阳极，金属W棒作为阴极，使用直流电弧等离子体气相蒸发法，在10kPa氢气和30kPa氮气的混合气氛下，引燃电弧3min，制得TiN纳米颗粒。

利用XRD-6000型X-射线衍射仪(Cu靶，λ=0．154nm)对所制得的TiN纳米颗粒进行相组成及晶体结构分析。利用TecnaiG220S-Twin型透射电子显微镜(TEM)对TiN颗粒的微观形貌进行分析表征。

1．2(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的制备与性能测试

用20mm×10mm×3mm的Q235钢作为基片，使用上述制备的TiN纳米颗粒作为添加粒子，采用Ni-P合金基础镀液(沈阳工业大学电刷镀技术研究中心提供)，作为电刷镀液，其成分为主盐NiSO4·6H2O、还原剂NaH2PO2·H2O，配位剂为柠檬酸、柠檬酸铵及适量添加剂)，利用石墨作为不溶性阳极进行电刷镀。

2·结果与讨论

2．1TiN纳米颗粒的结构分析

图1为TiN纳米颗粒的XRD图谱，图中只出现TiN单相峰，3个最强衍射峰分别对应(111)，(200)和(220)晶面，没有出现金属Ti或Ti氧化物的衍射峰。根据本文的实验条件，TiN纳米粒子的形成是在氢等离子体的高温作用下，氮气受热分解成高活性的氮原子或离子，与蒸发出的金属Ti原子发生氮化反应:

此反应本身为放热反应，在等离子体的高温作用下，金属Ti原子被迅速氮化成TiN团簇，经快速冷凝后形成TiN纳米颗粒。

为了进一步研究TiN纳米颗粒的微观结构，图2给出了TiN纳米颗粒的TEM照片。图2(a)为TiN纳米颗粒形貌，所得TiN纳米颗粒均为立方结构形貌，颗粒尺寸范围约为20～80nm;图2(b)为TiN颗粒的高分辨透射电镜照片(HRTEM)，FCC结构TiN的(200)晶面间距为0．212nm，左上角插图为入射方向为＜001＞时的衍射斑点图案，进一步证实TiN纳米颗粒具有FCC结构。从图中可以TiN表面并没有形成任何钝化层，并保留TiN的立方晶体惯态结构，TiN纳米颗粒十分稳定。

2．2(Ni-P)-TiN纳米微粒复合电刷镀层的成分及形貌分析

图3(a)为镀层的XRD图谱，从图中可以看出Ni-P合金镀层在2θ=45°附近出现宽而平缓的衍射峰［图3(a)］，衍射峰在较宽的角度范围内连续缓慢变化，这表明不添加纳米颗粒的Ni-P合金电刷镀层呈现非晶态结构。由Scherrer公式

可近似地给出其短程有序范围r=2．1nm。根据非晶衍射的准布拉格公式2dsinθ=1．23λ可以计算出，镀层相邻原子l平均为0．25nm，这与非晶态Ni的结构参数d=0．253nm相吻合。

图3(b)为TiN纳米微粒增强复合镀层的XRD图谱。从图中可以观察到TiN的特征峰。此外，Ni的衍射峰也明显出现，说明Ni-P合金镀层已从非晶态转化为晶态结构，而非晶态的Ni-P合金镀层一般经过在400℃以上热处理可以逐渐转化成晶体结构。在电刷镀过程中，由于TiN为良好的导体，在电流的作用下，TiN纳米颗粒容易电泳到镀件表面并提供Ni-P合金镀层结晶的形核中心。此外，由于TiN与Ni在晶体结构上高度相似(空间群都为Fm3m)，Ni的离子沿TiN提供的晶体学惯习面沉积所需能量较低，这使得Ni离子更易于沿TiN晶面进行外延生长，最终形成高度晶化的纳米微粒复合镀层。

图4为镀层表面形貌的SEM照片，从图中可以明显看出，加入TiN纳米颗粒的复合镀层

“菜花头”状晶簇更为细小、均匀，晶簇之间更加致密。这些“菜花头”状晶簇是由多个细小的晶胞组成。在镀层生长的初始阶段，金属离子在电流作用下沉积到基底表面，这些原子随机相遇聚成一群群三维“小岛”，产生“尖端效应”，使该处电流密度增大，沉积速度加快，最终形成胞状镀层结构。随着施镀过程的进行，“小岛”逐渐长大，会与近邻的“小岛”聚集合并生长，逐渐形成晶簇形成镀层。同时，自身导电的TiN纳米颗粒又为Ni的沉积提供了更多的晶核，因此降低了其形核能，提高了形核率，从而实现了镀层晶粒细化。

2．3(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的显微硬度

使用显微硬度计在镀层的横截面上进行硬度测试，F为0．245N，t加载为10s，每个测试点的距离要足够远，以避免彼此间相互影响，最终取15个点的平均值作为镀层显微硬度值。Ni-P合金镀层的σ为483．3HV;(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的σ为1488．7HV。可见镶嵌TiN纳米颗粒的复合镀层硬度提高了近3倍。这是因为TiN本身就是硬质陶瓷，具有较高的硬度和耐磨性，将其加入镀层中必然会大大提高镀层的硬度。TiN纳米颗粒作为第二相弥散分布在镀层中，可起到钉扎作用，阻碍镀层中位错滑移。更重要的是，TiN纳米颗粒的加入还可为镀层提供更多的形核中心，细化了镀层晶粒，从而提高了纳米复合镀层的硬度。前期(Ni-P)-WC纳米微粒镀层的研究工作也表明，复合镀层在400℃热处理后，伴随着Ni-P合金镀层的晶化，镀层硬度明显提高(σmax=1150HV)。由此可以看出，镀层晶化能够大幅度提高镀层硬度。

2．4(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的耐磨性能

对Ni-P合金和(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层进行磨损实验。实验300s之后，Ni-P合金镀层的平均摩擦系数(μ)为0．148［图5(a)］，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的平均摩擦系数为0．138［图5(b)］。两种镀层的摩擦系数均随时间增长略微增加。

图6为镀层磨损后磨痕形貌的SEM照片。Ni-P合金镀层的平均b磨痕为397μm，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的平均b磨痕为290μm。由于测试条件相同，两种镀层基体相同，磨损率由磨损体积进行计算即可。经计算，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层与Ni-P合金镀层的磨损体积比为0．39。复合镀层耐磨性能明显优于Ni-P合金镀层。

Ni-P合金镀层磨损后表面产生大量的剥落坑［图6(a)］，这表明在摩擦过程中，Ni-P合金镀层发生了塑性变形，由于镀层本身质软硬度低，导致两个接触面发生粘着。在压应力和切应力的共同作用下，Ni-P合金镀层萌生微裂纹，并进一步扩展相连，达到一定尺寸后发生剥离形成剥落坑。因此，Ni-P合金镀层以粘着磨损为主。(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层硬度高，塑性变形困难，从图6(b)中可以看出，镀层表面只是凸点被磨掉，而基体却基本上没有发生损伤。

3·结论

采用直流电弧等离子体气相蒸发法合成出单晶立方相TiN纳米颗粒，以此为添加颗粒，利用复合电刷镀技术，成功将其镶嵌在Ni-P合金镀层中，制备出(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层。TiN纳米颗粒的添加为Ni-P合金基质金属提供了晶化的成核中心，形成了致密的纳米微粒复合镀层结构。与普通Ni-P合金镀层相比，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层硬度提高近3倍，达到σ=1488．7HV。添加TiN颗粒的纳米微粒复合镀层的耐磨性能也有显著提高。

参考文献

[1］Romankov S，Komarov S V，Vdovichenko E，et al．Fab-rication of

TiN coatings using mechanical milling tech-niques［J］．International

Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2009，27(2):492-497．

[2］曹立宏，傅磊，樊友三．直流电弧等离子体制备TiN纳米粉末的研究［J］．硅酸盐学报，1997，25(1):106-109．

[3］冷楠，赵福国，黄昊，等．纳米α-Al2O3和γ-Al2O3颗粒增强镍-磷复合镀层的性能对比［J］．机械工程材料，2009，33(7):56-60．

[4］董星龙，孙维民，王维，等．一种自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备及方法［P］．中国专利，CN200410021190．1，2004．02．23．

[5］汪洪海，郑启光，陶星之．大功率CO2激光原位直接反应合成TiN/Ti复合材料的研究[J］．复合材料学报，1999，16(1):111-116．

[6］裴光文，钟维烈，岳书彬．单晶、多晶和非晶物质的X-射线衍射［M］．济南:山东大学出版社，1989:446-476．

[7］严敏杰，方昌鹏．回火温度对Ni-P-SiC复合刷镀层组织及晶化的影响［J］．材料保护，2009，42(4):30-32．

[8］［日］渡辺辙．陈祝平，杨光，译．纳米电镀［M］．北京:化学工业出版社，2007:74-81．

[9］徐滨士．纳米表面工程［M］．北京:化学工业出版社，2004:200-227．

[10］Liu Y Y，Yu J，Huang H，et al．Synthesis and tribolog-ical

behavior of electroless Ni-P-WC nanocompositecoatings［J］．Surface

and coating Technology，2007，201(17):7246-7251．