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标题:镀铬的电极过程
正文:
工业上广泛使用的镀铬液由铬酐辅以少量的阴离子构成，镀液中Cr6+的存在形式根据铬酐浓度的不同而有差异，一般情况（Cr03200～400g/L）下，主要以铬酸（CrO42-）和重铬酸（Cr2O72-）形式存在。当pH值小于1时，Cr2072-为主要存在形式；当pH值为2～6时，Cr2O72-与CrO42-存在下述平衡，即Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+当pH值大于6时，CrO42-为主要存在形式。由此可以看出，镀铬电解液中存在的离子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。实践证明，除SO42-外，其他离子都可以参加阴极反应，采用示踪原子法对铬酸镀铬过程的研究表明，镀铬层是由六价铬还原得到的，而不是三价铬。这也可由镀铬液的阴极极化曲线（见图4-18）得到。⑴阴极过程由恒电位法测定的镀铬液（含硫酸或不含硫酸）图4—18镀铬阴极极化曲线1一由250g/L Cr03镀铬溶液中获得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的标准镀铬溶液中获得阴极极化曲线可知，当镀液中不含硫酸时（曲线l)，在阴极上仅析氢，不发生任何其他还原反应。当镀液中含有少量硫酸时（曲线2），阴极极化曲线由几个线段组成，在不同的曲线段上发生不同的还原反应。ab段，随着阴极电流增加，电极电位逐渐负移，阴极上没有氢气析出和铬的生成。阴极区镀液pH值小于1，离子存在形式主要是Cr2072-，此时的阴极反应为Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20随着电极电位不断负移，b点达到最大值。b点以后，除了Cr2072-还原为Cr3+外，还可观察到阴极表面有大量气泡产生，表明H+离子被还原为氢气。bc段，同时进行着Cr2072-还原为cr3+和H+还原为H2两个反应，但在这一段中随着电极电位负移，电流逐渐下降，表明电极表面状态发生了变化。胶体膜理论解释为，由于上述两个反应的进行，阴极表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高（pH值大于3时），当生成的Cr3+离子数量达到Cr(OH)3的溶度积时，便与六价铬生成一层橘黄色的碱式铬酸铬胶体膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆盖在阴极表面上，阻碍了电极反应的进行，使得反应速度显著下降；又由于镀液中的硫酸对阴极胶体膜有一定溶解作用，使胶体膜的形成和溶解不断交替进行，致使曲线呈现如段形
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